Çinli bilim insanları, metanın sanayide dönüşümü sırasında nikel oksit yüzeyinde beliren gizli bir atomik yapının, reaksiyonu asıl tetikleyen unsur olduğunu ortaya çıkardı. Yıllardır bu işin metalik nikel sayesinde olduğu sanılıyordu. Nature Catalysis dergisinde yayımlanan bu çarpıcı keşif, 10 kat daha fazla metal içeren katalizörlerle aynı performansı gösteren düşük nikel oranlı yeni nesil katalizörlerin üretilmesinin önünü açıyor.
Metanın kısmi oksidasyonu (POM), yakıt ve kimyasal madde üretiminde kullanılan sentez gazı elde etmek için umut vadeden bir endüstriyel yöntem olarak görülüyor. Bilim insanları yıllarca, metalik nikel (Ni) nanopartiküllerinin bu reaksiyonu tetikleyen ana aktif merkezler olduğunu varsaydı. Ancak ortada çözülmemiş önemli bir soru vardı. Reaksiyon sonrasında gözlemlenen metalik nikel, aslında katalizi gerçekleştiren türü temsil etmek yerine, nikel oksidin yüksek sıcaklıkta sentez gazı tarafından indirgenmesiyle sonradan oluşuyor olabilir.
Nikel, POM sürecindeki yüksek sıcaklıklı redoks koşulları altında hem yükseltgenme durumunu hem de atomik dizilimini değiştirebiliyor. Şimdiye kadar bu değişimleri detaylı olarak takip etmek zor olduğundan, reaksiyondan asıl sorumlu olan gerçek yapıyı belirlemek güçleşiyordu.
Reaksiyon Sırasında Gizli Bir Aktif Yapı Oluşuyor
Nature Catalysis dergisinde yayımlanan son çalışmada araştırmacılar, POM sırasında NiO yüzeyi yeniden yapılandığında yerinde (in situ) son derece aktif yapılar oluşabildiğini tespit etti. Bulgular, katalitik aktivitenin atomik ölçektedeki kaynağını gözler önüne sererken, katalizörleri gerçekçi reaksiyon koşullarında çalışırken gözlemlemenin neden bu kadar önemli olduğunu gösterdi.
Araştırmaya, Çin Bilimler Akademisi'ne (CAS) bağlı Dalian Kimyasal Fizik Enstitüsü'nden (DICP) Prof. Tao Zhang, Prof. Aiqin Wang ve Prof. Xiaoyan Liu ile DICP'den Prof. Wei Liu, Xi'an Jiaotong Üniversitesi'nden Prof. Tao Yang ve Cardiff Üniversitesi'nden Prof. Graham J. Hutchings öncülük etti.
Ekip, süreci araştırmak için mikroemülsiyon yöntemiyle yalnızca yüzde 0,8 ağırlık oranında nikel içeren bir Ni/Al2O3 katalizörü hazırladı. Nispeten düşük nikel içeriğine rağmen katalizör, POM sürecinde güçlü bir performans sergiledi. Metanın yüzde 92'sini dönüştürürken, CO ve H2 seçicilikleri yüzde 87,0'a ulaştı ve H2/CO molar oranı yaklaşık 2,0 seviyesinde sabit kaldı.
Çok Daha Az Nikelle Yüksek Performans
En çarpıcı bulgulardan biri, reaksiyon sonrasında katalizörde neredeyse hiç metalik nikel tespit edilememesiydi. Buna rağmen katalizörün genel performansı, on kat daha az nikel içermesine rağmen, emprenye yöntemiyle üretilen yüzde 8,0 ağırlık oranında nikel içeren bir Ni/Al2O3 katalizörüyle karşılaştırılabilir düzeydeydi.
Düşük yüklemeli katalizör, aynı emprenye yöntemiyle hazırlanan bir diğer yüzde 0,8 ağırlık oranında nikel içeren Ni/Al2O3 malzemesinden de çok daha iyi performans gösterdi. Aynı koşullar altında bu diğer katalizör POM'u etkili bir şekilde gerçekleştiremedi ve yalnızca metan yanma aktivitesi gösterdi.
Araştırmacılar ayrıca, reaksiyonun başlangıcında mevcut olan metalik nikel nanopartiküllerinin POM koşulları altında hızla NiO fazına oksitlendiğini gözlemledi. Ancak tek başına NiO da yeterli değildi. Önceden hazırlanmış saf fazlı bir NiO katalizörü hiçbir POM aktivitesi göstermedi ve bunun yerine yalnızca metanın tam oksidasyonunu katalize etti.
Atomik Yeniden Yapılanma Gerçek Aktif Bölgeyi Ortaya Çıkarıyor
Daha yakından yapılan bir inceleme, katalizör yüzeyinde aslında neler olup bittiğini ortaya koydu. Araştırmacılar, reaksiyon sırasında NiO(100) yüzeyinde yeniden yapılandırılmış bir [Ni1O4Ni4] yapı biriminin yerinde oluşumunu görüntüledi.
DFT (Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi) hesaplamaları, bu yeni oluşan yapının, molekülü aktive etmenin anahtar adımlarından biri olan metandaki C-H bağlarını kırmayı çok daha kolay hale getirdiğini gösterdi. Hesaplanan aktivasyon bariyeri yalnızca 12,5 kcal·mol-1 seviyesindeydi.
Bu bariyer, bozulmamış NiO(100) yüzeyi için hesaplanan değerin (38,5 kcal·mol-1) çok altındaydı ve metalik Ni(111) yüzeyinin bariyerinden (15,7 kcal·mol-1) de düşüktü. Bu önemli kinetik avantaj, yeniden yapılandırılmış yapının POM'dan sorumlu gerçek aktif merkez olduğu sonucunu güçlü bir şekilde destekliyor.
Deneysel gözlemler ve teorik hesaplamalar bir araya geldiğinde, katalitik aktivitenin yalnızca metalik nikel veya sıradan nikel oksitten gelmediği ortaya çıkıyor. Aktivite, reaksiyon gerçekleşirken dinamik olarak oluşan belirli bir atomik yapıdan kaynaklanıyor.
Prof. Liu konuyla ilgili yaptığı açıklamada, "Çalışmamız, reaksiyon koşulları altındaki dinamik aktif yapıları tanımlamada yerinde karakterizasyonun kritik rolünü vurguluyor. Dinamik yeniden yapılanma, düşük yüklemeli katalizörlerin yüksek performans elde etmesini sağlayarak, yüksek metal yüklemelerine olan bağımlılığı azaltırken verimli katalizörlerin rasyonel tasarımı için yeni fırsatlar sunuyor" dedi.
