Wisconsin-Madison Üniversitesi'nden kimyagerler, elektronları doğrudan çözeltiye salarak kimyasal reaksiyonlarda on yıllardır süregelen bir kuralı yıkan yeni bir katalizör geliştirdi. Nature dergisinde yayımlanan bu çığır açıcı teknik, daha önce erişilemeyen reaksiyonların ve potansiyel olarak faydalı yeni moleküllerin kapılarını aralıyor.
Kimyagerler, hayat kurtaran ilaçlar geliştirmek, ileri teknoloji malzemeleri üretmek ve canlı sistemlerdeki süreçleri taklit etmek için karmaşık moleküllere ihtiyaç duyar. Bu karmaşık yapıları inşa etmek için kullanılan en etkili araçlardan biri, tepkimeye direnç gösteren molekülleri aktive edip birleşmelerini sağlayan tek elektron transferi tekniğidir.
Ancak kimyagerler on yıllardır elektron transferinin işleyişinde temel bir sınırlamayla karşı karşıyaydı. İki molekül bir elektronu almak için yarıştığında, elektron genellikle indirgenmesi daha kolay olan moleküle gider. Bu doğal eğilim, araştırmacıların reaksiyonları başka potansiyel faydalı yollara yönlendirmesini engelliyordu.
Wisconsin-Madison Üniversitesi'nden kimyagerlerin öncülük ettiği ve Colorado Eyalet Üniversitesi ile Colorado Boulder Üniversitesi'nden ekiplerin de katıldığı araştırmacılar, şimdi reaksiyon tasarımı için tamamen farklı bir yaklaşım sergiledi.
Elektronları Doğrudan Çözeltiye Bırakmak
Araştırmacılar, elektronun hangi molekülü alacağını geleneksel kimyasal tercihlerle kontrol etmeye çalışmak yerine, elektronu doğrudan çevredeki çözeltiye bırakan bir katalizör geliştirdi.
Çalışmaya liderlik eden UW-Madison Kimya Bölümü Profesörü Zachary Wickens konuyu şöyle açıklıyor: “Katalizörümüz biraz farklı çalışıyor çünkü aslında elektronu doğrudan çözücüye fırlatıyor. Bu size, sahip olabileceğiniz en güçlü indirgen ve en agresif elektron kaynağını veriyor; çünkü serbest bir elektron, çözeltide kendi başına durmaktansa temel olarak herhangi bir molekülün içinde bulunmayı tercih eder.”
Serbest bırakılan elektron, gidecek başka bir yer bulmak için son derece isteklidir. Karşılaştığı ilk moleküle bağlanabilir; bu molekül, eklenen elektronu stabilize etme yeteneğine göre normalde tercih edilen alıcı olmasa bile.
Bu davranış, hangi reaksiyon yolunun kazanacağını belirleyen olağan kuralları değiştiriyor. Wickens'in deyimiyle, “çözeltide serbestçe yüzen elektrondan her şey daha iyidir.”
Beklenmedik Seçiciliğin Neden İşe Yaradığı
Wisconsin ekibi yeni reaksiyon sistemini laboratuvarda geliştirip test ederken, Colorado'daki işbirlikçiler bu yaklaşımın neden bu kadar farklı davrandığını belirlemek için temel kimyayı araştırdı.
Colorado Eyalet Üniversitesi'nden araştırmacılar hesaplamalı çalışmalar yürütürken, Colorado Boulder Üniversitesi'nden bilim insanları yeni reaksiyon çerçevesini kontrol eden süreçleri incelemek için spektroskopi kullandı. Colorado Eyalet Üniversitesi'ndeki çalışma, Ulusal Bilim Vakfı tarafından finanse edilen Sürdürülebilir Fotoredoks Katalizi Merkezi (SuPRCat) desteğiyle Robert Paton liderliğinde yürütüldü.
Paton, “Hesaplamalarımız, belirleyici seçiciliğin elektron transferi zaten gerçekleştikten sonra nasıl ortaya çıktığını ortaya koyuyor. İstenen reaktantın geri dönüşümden kurtulup ürüne doğru ilerleyebildiğini, indirgenmesi daha kolay olan ortağın ise etkili bir şekilde başlangıç malzemesine geri dönüştürüldüğünü bulduk. Bu, reaksiyonun olağan termodinamik tercihe rağmen nasıl başarılı olabildiğini açıklıyor” diyor.
Bulgular, kritik seçimin mutlaka elektron ilk hareket ettiğinde gerçekleşmediğini gösteriyor. Bunun yerine, sonuç daha sonra olan bitenlerle belirlenebiliyor. İstenen molekül nihai ürünü üreten yolda ilerlemeye devam ederken, normalde indirgenme için tercih edilecek olan molekül orijinal haline dönebiliyor.
Redoks Reaksiyonlarını Tasarlamak İçin Yeni Bir Çerçeve
Wickens grubu, seçiciliğe yönelik bu alternatif yaklaşımı mümkün kılan katalizör ailesini geliştirmek için son beş yılı geçirdi. Kimyagerlerin reaksiyon seçiciliğinin nerede ve ne zaman belirlendiğine dair düşünce biçimini değiştiren bu yöntem, elektron transferi kimyası aracılığıyla bağlanabilecek molekül yelpazesini genişletebilir.
Wickens'e göre bu durum, “Sadece başka bir sentez yöntemi değil; redoks reaksiyonlarını tasarlamanın yepyeni bir yolu.”
Araştırma ekibinde UW-Madison'dan Prof. Zachary Wickens, Joseph M. Edgecomb, Matthew D. Resmini ve Alissia F. Meyer; CSU'dan Niket Manoj ve Prof. Robert S. Paton; CU Boulder'dan ise Prof. Niels H. Damrauer ve Arindam Sau yer aldı.
